有机分子链上的镍原子搬运工

有机化合物在生活中遍处可见，举凡塑胶袋、润滑油和清洁剂等，都是有机化学工程的产物。产生纯度高的有机产物是化工制程的目标也是挑战。长久以来，常见的纯化方法是分馏法，透过物理性质分离不同的化合物，这个过程缓慢且成本高。如果有一种反应，能把结构不同的有机物，通通变成相同的目标产物，那该有多好？

示意图。透过镍原子，化学反应的位置被搬运到有机分子链上的特定位置。
碳水化合物是一群主要由碳、氢和氧元素所构成的分子的通称，在大自然、人体和工业中都能看见其踪影。其中分子结构具有碳碳双键(C=C)的“烯类”是石油的副产物，产量非常丰富。它能快速且简单地转换成许多具有价值的化合物，从塑胶制造到药物化学都和它有关，在石化工业中是非常重要的原料，人类使用它已超过百年。由烯类制成的一种中间产物是脂肪酸，其结构如图一所示，由一串碳链和羧基(-COOH)组成。它能被制成塑胶、橡胶、肥皂和染料等。脂肪酸被预测到了2023年，市场销售额将高达20亿美元(约600亿台币)。

图一、脂肪酸。它具有一个长长的碳链和一个羧基。
●金属催化增加产率
设计有机化学反应是化学工程最大的挑战之一。针对特定的化学反应和目标产物，反应物仍有可能透过其他途径产生不相干的产物，降低反应效率。对于分子量小的脂肪酸，避免不良反应的方法之一是金属催化：将原料和二氧化碳还有水气均匀混合，再透过金属催化加速反应，能有效地降低不良反应的效率。例如：醋酸是以乙烯为原料、镍金属为催化剂，透过上述的羧酸化作用(hydrocarboxylation)所制成的。值得一提的，镍金属是自然界中含量非常高的物质，比起珍贵金属例如铂金属，成本低上许多，效果却相当优良，是非常好的催化剂。
然而，有机化合物有一个特性：相同的分子化学式可以有无数种不同的化合物，有时候是碳长链的形状不一样(图二左)、有时候是官能基接在不同地方(图二中)、有时候甚至官能基完全不同(图二右 )。它们具有不同的化学性质，若进行化学加工，会转化成非常不同的产物。从石油中提炼出来的烯类通常都是数种不同化合物的混合体。尽管镍金属对于纯度高的单一原料效果很好，对于本身就具有多种化合物的原料还是没辄，仍必须透过复杂的分馏程序将它们分离，成本相当昂贵。

图二、有机异构物
●长链上走动的镍原子搬运反应位置
近日，西班牙科学家发明一种化工制程，能将多个化合物混杂的原料，有效地转换成单一种产物(图三a)。如图三，这个制程共有三个步骤。首先，将结构不同的烯类原料和氢溴酸(HBr)作用。氢溴酸会打断烯类的双键，并在原本的C=C处接上一个氢原子和一个溴原子(图三b)。接着，将溴处理过后的原料通过镍金属，碳溴键结(C-Br)暂时地被置换成碳镍键结(C-Ni)。由于镍金属的催化及周遭充满碳水化合物，使得碳镍键结变得不稳定。碳镍键结可以在碳链上移动，直到它到达分子的末端才会稳定(图三c， d)。最后，通入二氧化碳气体，碳镍键结被转换成羧基(-COOH)，使分子变成脂肪酸(图三e)。这个制程有一个非常棒的性质：无论一开始原料的双键在哪里，都会因为碳镍键结的移动，产生结构相同的脂肪酸！

图三、脂肪酸制程。[参]在整个制程中最关键的一步是镍原子的移动。由于周遭的化学环境使然，碳镍键结有时会暂时被打断，碳原子和隔壁碳原子重新形成双键，而镍原子则和附近的氢原子结合(图三c)。这个镍氢中间产物其实不太稳定，镍原子一有机会就和隔壁的碳原子重新形成碳镍键结，整个过程就好像碳镍键结被搬运到隔壁一样。就这样，碳镍键结在碳链上面来回游走，直到它到达分子末梢。经过这个过程，原料中的所有官能基都被集中到末端，使我们能把不同结构制造成一模一样的脂肪酸。
上述是透过移动官能基到末端的方法制造脂肪酸。由于原料的碳链两端是一样的，脂肪酸接在哪一侧并不重要。但如果原料的碳链本身就具有不同的官能基在两端，利用上述的方法仍会制造出两种不同的脂肪酸。因应此问题，科学家发明一种方法可以决定羧基要接在碳链的哪一端。如图四所示，如果将温度控制在42–50 °C，碳镍键结倾向于待在左边。反之，如果将温度维持在约10 -25°C，碳镍键结喜欢待在右边。如此一来，我们透过选择温度，可以选择要产生哪一种脂肪酸。

图四、完全相同的化学环境下，由温度控制反应。在高温时(42°C)，羧基接在左侧。在低温时(10°C)，羧基接在右侧。[参]在化学工业中，许多有机材料、聚合物的原料及合成反应成本其实非常低廉，花费高的地方在于纯化。科学家提出的这个制程，展示了如何回避纯化的步骤，制作单一品种的脂肪酸。除了用二氧化碳制成有机酸外，如果还能用不同反应物制成更广泛的官能基，相信它会掀起风暴，彻底改变化学工业的标准！