违反热力学第二定律？烈日下水结成冰

热力学第二定律告诉我们热总是从高温流向低温，因此在高温环境中水不可能变成冰。科学家仔细检验热辐射特性，透过纳米科技，设计出了具有特殊辐射频谱的材料，使物品能在大太阳下仍能持续降温。

热力学第一定律告诉我们能量总是守恒的。如果手上的冰块吸收热量融化了，周围环境必定失去了一样的能量。但是某些事件，尽管满足能量守恒，还是不可能发生。例如：捧着水，用手向水吸热使其变成冰块。为了解释这种满足第一定律却不可能发生的事，物理家引入了热力学第二定律：热量只能自发地从高温处向低温处转移。手温比冰块还要热，所以只能向冰块放热，不能吸热。这个定律限制热量的移动方式，也无情地阻挡了许多浪漫的梦想：例如：永动机、效率百分之百的引擎等。
●所以根据热力学第二定律，不可能在室温下让水自发结冰吗？
答案是未必。详细回答问题前，我们来看一下可能的降温管道。物质间热交换的方式有三种：传导、对流和辐射。传导和对流为接触式热交换，只要接触物温度高于自己就会吸热，反之放热。透过这两种方式顶多降到室温。而热辐射透过红外线和外界进行交换，变化就多了一些(图一)：首先，无论是高温或低温的物品，都会释放热量。放热的效率和温度正相关。第二，不同物品有不同的吸放热效率，但吸热和放热效率总是相等。黑色容易吸热也容易放热，白色则完全相反。
在此短暂离题一下。夏天在户外接受太阳直射，应该穿白色衣服减少吸热。但在室内气温也许比体温低，所以应该穿着黑色增加放热。只考虑热辐射的情况下，我们能推论出最佳穿搭为白色外套配上黑色上衣。(当然穿外套降低热对流会很热…)

图一、任何物体都会放热，但是温度相对低的物体吸热比放热快，所以不违反热力学第二定律。图中箭头大小代表热量传输量。
●关键要素：大气层的吸收频谱
除了上述两个热辐射的特性，要让水自然结冰，我们还需要第三要素——大气层的吸放热光谱。通常我们说的气温，指的是空气的温度，也就是说热辐射实际进行热交换的对象是大气层。大气层的光谱有一个有趣的特性，在一般常见的红外光波长下，大气是不透光的，会吸收或反射来自地面的热辐射，这是温室效应的来源。但是在特定的波长8-13微米，大气是透明的，地面的热辐射可以穿透大气层，直达宇宙。
大气温度通常为摄氏20度左右(绝对温度约300K)，而宇宙温度仅有绝对温度3K左右。在一般的波长下，环境温度较高，所以热辐射以吸收为主，低温物品会不断被加热到大气温度。但是在特殊波长下(8-13微米)，尽管大气温度不变，但大气和辐射不进行交互作用，低温物品直接和宇宙进行热交换。由于宇宙的温度非常低，物品能透过这个波段不断地向宇宙是是释放辐射热量。
在一般的情况下，物品虽然能透过特殊波段降温，这个波段非常窄，热辐射仍被一般波段给主宰并持续吸热。科学家透过纳米科技制作了一种降温材料，能够改变不同波长吸放热的效率。在一般的波长，这个材料像一件理想的白色衣服，不吸热也不放热。在特殊波段下，这个材料像一件理想的黑色衣服，能够有效吸热也能有效的放热(图二)。在以吸热为主的波段减少吸放热，以放热为主的波段增加吸放热。透过这样的原理，不违反热力第二定律，在烈日下也能持续降温。在一天24小时任何时间，都能将温度维持在比气温低约40度以下。在平均气温为20度的地区，它能降温至约零下20度，能将水自然结成冰。

图二、在不同波长下，材料有不同的吸放热效率。在能放热的波段它增加热辐射;在只能吸热的波段它关闭热辐射。如此一来，在大白天也能持续降温。

●如何做出降温材料

降温材料是以硅为基础的多层纳米薄膜所构成，其结构如图三(a)所示。在图三(b)中，材料的吸放热效率几乎和大气层的透射率完美对齐(8-13微米)。科学家指出，多层薄膜中以Si3N4最为关键，其厚度影响吸放热效率甚大。

另外，值得一提的，这个方法利用材料不同波段吸放热的差异达到高效率降温，不需要插电、装电池或任何驱动，属于被动式降温。被动式降温通常效率不高，相同条件下一般装置最多仅能降低约20度。在白天，甚至只有5度左右的温降。这个新颖材料能达到40度的温降，远远打破了世界纪录。

图三、(a)降温材料的结构 (b)大气层的穿透率(灰色)、降温材料的吸放热效率(蓝色)随波长的变化。(来源：参考资料)

参考资料：

Zhen Chen， Linxiao Zhu， Aaswath Raman & Shanhui Fan Radiative cooling to deep sub-freezing temperatures through a 24-h day–night cycle Nature Communications 7， 13729 (2016)