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分子量子力学计算助力“波恩─欧本海默近似”，证实超快时间下失效

自“波恩─欧本海默近似”发表以来，科学家计算分子化学结构与反应性的能力大幅提升，这个模型在绝大多数情况下有效，但科学家正在测试它的极限。最近，一群科学家证明这个假设会在非常快的时间尺度被打破，揭开原子核与电子动力学之间关系，可能影响太阳能转换、能源生产、量子资讯科学等领域的分子结构设计。

因领导研发出轰炸日本广岛、长崎核弹而被称为“原子弹之父”的美国物理学家欧本海默，其实对量子力学的早期贡献更构成现代量子化学基石，他对理论物理学最重要贡献之一是“波恩–欧本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，简称 BO 近似）”，为科学家简化在原子层级描述分子的复杂度，解决预测 3 个或更多粒子相互作用的量子多体问题。

想象一下，你想使用量子力学计算分子的最佳结构、化学键结模式与物理性质，这首先要定义原子核和所有电子的位置及运动轨迹，并计算分子中这些粒子之间的电荷吸引力与排斥力。

然而进到量子世界后，粒子开始具波状特性，科学家无法确定确切位置，所以像电子这样的粒子就必须以波函数（Wave function）来描述（电子处于特定空间区域的机率），确定此波函数和对应的分子能量就是所谓求解薛丁格方程式，但即使是最简单的 H2+ 也无法精确求解薛丁格方程，因为该分子离子由 3 个粒子组成：2 个质子与 1 个电子。

而“波恩–欧本海默近似”就在这提供一种获得近似解的方法。

在超快时间尺度上，分子内电子自旋动力学与原子核振动动力学存在密切的相互作用。（Source：pixabay）

多数情况下波恩–欧本海默近似非常精确，此法降低量子力学计算复杂度，使科学家能相对轻松地确定分子的波函数，被广泛应用于分子结构研究、凝聚体物理学、量子化学、化学反应动力学等领域。

然而，波恩-欧本海默近似只有在电子态与其他电子态能量都充足分离的情况才有效，或者说原子核与电子运动彼此独立、能分开处理，当电子态出现交叉或接近，波恩-欧本海默近似就会失效，科学家们正在测试它的极限到哪。

最近，来自美国阿贡国家实验室、西北大学、北卡罗来纳州立大学、华盛顿大学的科学家们，成功证明波恩-欧本海默近似会在非常快的时间尺度下被打破。

当原子核在分子内振动影响电子运动，就会发生自旋电子振动效应（spin-vibronic effect）现象从而改变分子自旋，这是种与磁性相关的量子力学特性。

先前理论表明，自旋电子振动效应可能会驱动“系间穿越（intersystem crossing）”：受到激发的分子（比如吸收光子）使电子自旋方向翻转，同时改变其电子状态之过程，但直接观察这现象一直具有挑战性。

当原子核运动变化影响其电子运动时，就会发生自旋电子振动效应现象。（Source：pixabay）

直到现在，该团队使用低至 7 飞秒的超短雷射脉冲、具受控结构差异的分子系统进行实验，即时追踪原子核与电子运动，成功证实自旋电子效应的存在及其对系间穿越影响，也强调了原子核与电子动力学之间的密切关系。

在振动运动诱导下，分子中的自旋电子效应改变了分子内能量格局，增加系间穿越的机率与速率，团队也发现自旋电子效应运作不可或缺的关键中间电子态。

研究人员指出，了解自旋电子效应与系间穿越的相互作用，可能带来控制、利用电子自旋特性新方法，开发出性能更优良的太阳能电池、电子显示器、依赖光与物质相互作用的医学治疗设备等。